Ultrafiltrationstrennung von Am(VI) | Hubei Pom Rod Co., Ltd

Nature Band 616, Seiten 482–487 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Die Abtrennung von Americium aus Lanthanoiden (Ln), die in gebrauchten Kernbrennstoffen enthalten sind, spielt eine Schlüsselrolle bei der nachhaltigen Entwicklung der Kernenergie1,2,3. Diese Aufgabe ist äußerst anspruchsvoll, da thermodynamisch stabile Am(III)- und Ln(III)-Ionen nahezu identische Ionenradien und Koordinationschemie aufweisen. Durch die Oxidation von Am(III) zu Am(VI) entstehen AmO22+-Ionen, die sich von Ln(III)-Ionen unterscheiden, was prinzipiell das Potenzial hat, Trennungen zu erleichtern. Allerdings behindert die schnelle Reduktion von Am(VI) zurück zu Am(III) durch Radiolyseprodukte und organische Reagenzien, die für die traditionellen Trennprotokolle, einschließlich Lösungsmittel- und Feststoffextraktionen, erforderlich sind, praktische redoxbasierte Trennungen. Hier berichten wir über einen nanoskaligen Polyoxometallat (POM)-Cluster mit einer Leerstelle, die mit der selektiven Koordination von sechswertigen Actiniden (238U, 237Np, 242Pu und 243Am) über dreiwertige Lanthaniden in Salpetersäuremedien kompatibel ist. Nach unserem Kenntnisstand ist dieser Cluster die stabilste bisher beobachtete Am(VI)-Spezies in wässrigen Medien. Die auf Ultrafiltration basierende Trennung nanoskaliger Am(VI)-POM-Cluster von hydratisierten Lanthanidionen durch kommerziell erhältliche, feinporige Membranen ermöglicht die Entwicklung einer Durchlaufstrategie für die Americium/Lanthanid-Trennung, die hocheffizient und schnell ist und keine organischen Stoffe verwendet Komponenten und erfordert einen minimalen Energieaufwand.

Americium ist ein Neutroneneinfang-Nebenprodukt der Kernenergieerzeugung und trägt maßgeblich zur langfristigen Radiotoxizität hochradioaktiver Abfälle bei. Die effiziente Rückgewinnung von Americium und die anschließende Umwandlung in kurzlebige oder stabile Nuklide mithilfe schneller Reaktoren würden die Umweltauswirkungen der Kernenergie erheblich verringern. Allerdings schränkt die Koexistenz von Lanthanoiden (Ln) mit hohen Neutroneneinfangquerschnitten (z. B. 157Gd) die Transmutationseffizienz erheblich ein. Die Überwindung dieses Hindernisses erfordert die Entwicklung effizienter Trennungen zwischen Americium und Lanthaniden und stellt seit Jahrzehnten eine langjährige Herausforderung in der Nuklearindustrie dar. Diese Schwierigkeit ist hauptsächlich auf ihr ähnliches chemisches Verhalten zurückzuführen, da sowohl Americium als auch Lanthanoide in Lösung als thermodynamisch stabile dreiwertige Kationen vorliegen, die nahezu identische Ionenradien und Koordinationschemie aufweisen. Herkömmliche Trennungen nutzen die subtilen Bindungsunterschiede zwischen Am(III)- und Ln(III)-Ionen aus, wobei Extraktionsmittel, die Stickstoff- oder Schwefeldonoren enthalten, eine bevorzugte Aufteilung von Am(III) gegenüber Ln(III)4,5 ermöglichen. Diese Trennungsstrategie wird jedoch immer noch durch die begrenzte Unterscheidung zwischen Am(III) und Ln(III) und vor allem durch die Entstehung großer Mengen sekundärer radioaktiver flüssiger Abfälle behindert.

Eine vorgeschlagene Methode zur Milderung dieser Trennungsherausforderung ist die Oxidation von Am(III) zu den höheren Oxidationsstufen Am(V) und Am(VI)6. Diese Kationen besitzen eine Koordinationschemie, die den frühen linearen Dioxo-Actinylionen wie UO22+ und NpO2+ ähnelt, wobei die anisotrope Koordination in deutlichem Kontrast zu relativ isotropen Ln(III)-Ionen steht7. Dies führt im Prinzip zu einer besseren Unterscheidung zwischen Americium und Lanthanoiden und einer anschließenden Steigerung der Trenneffizienz. Obwohl verschiedene Techniken nach redoxbasierten Protokollen untersucht wurden, darunter Lösungsmittelextraktion8,9,10,11, Fällung12 und Ionenaustauschchromatographie13, ist ein ungelöstes Problem die unvermeidbare Reduktion von hochvalentem Am zurück zu Am(III) während des Trennungsprozesses . Am(VI)-Kationen sind starke Oxidationsmittel mit Reduktionspotentialen von 1,6 V bzw. 1,68 V für AmO22+/AmO2+- bzw. AmO22+/Am3+-Paare (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE))6. Daher können Am(III)-Spezies in wenigen Sekunden erzeugt werden, sobald Am(VI)-Ionen mit organischen Extraktionsmitteln/Lösungsmitteln in Kontakt kommen oder eine Chromatographiesäule passieren, was diese Trennungen unpraktisch macht. Tatsächlich wird traditionell angenommen, dass sowohl Am(VI) als auch Am(V) in wässriger Lösung instabil sind, da sie sogar durch aktive Radiolyseprodukte effizient reduziert werden können, da die beiden üblichen Americium-Isotope im Zusammenhang mit dem Kernbrennstoffkreislauf (241Am und 243Am) sind beide stark radioaktiv.

Wir gehen diese Herausforderungen an, indem wir ein Polyoxometallat (POM) auswählen, das auf die Koordinationsanforderungen von Am(VI) zugeschnitten ist und Ln(III)-Kationen diskriminiert. POMs sind eine bekannte Klasse nanoskaliger, anorganischer Metall-Oxo-Cluster, die aus MOx-Einheiten (M = V, Mo, W; x = 4–6) zusammengesetzt sind und deren Koordinationschemie mit Transuranelementen selten untersucht wurde14,15,16 . Dieses POM ist mit einer freien äquatorialen Donorstelle ausgestattet, die genau der üblichen fünfeckigen bipyramidalen Koordinationsgeometrie eines Actinylions entspricht, und ist für die Bindung von Ln(III)-Ionen ungeeignet. Eine solche präzise und starke Koordination durch einen großen Cluster stabilisiert Am(VI) nicht nur auf einem unerreichten Niveau, sondern unterscheidet auch effizient Americium und Lanthanoide mit einem großen Größenunterschied zwischen ihren koexistierenden chemischen Spezies (Abb. 1). In Kombination mit einer industriellen Ultrafiltrationstechnik führen diese Bemühungen zu einer neuen Trennmethode.

Am(III) wird zunächst zu Am(VI) oxidiert, das durch einen POM-Cluster mit einer freien äquatorialen Donorstelle selektiv koordiniert und stabilisiert werden kann. Dieses POM ist für die Bindung von Ln(III) ungeeignet, was zu einem großen Größenunterschied zwischen Am(VI)-POM-Clustern und Ln(III)-Ionen führt, der dann als Grundlage für deren Ultrafiltrationstrennung verwendet wird.

Das lakunäre POM {Se6W45} wurde durch Selbstorganisation des {Se6W39}-Vorläufers17,18 in saurer Lösung bei 300 K synthetisiert (detaillierte Syntheseverfahren finden Sie unter Methoden). Das anfängliche {Se6W39} besitzt eine makrocyclische Struktur mit einer Hohlraumgröße von 8,7 × 8,7 Å. Nach der Selbstorganisation wird der Hohlraum auf der Vorderseite des POM durch drei WO66−-Gruppen verschlossen, und die Rückseite des POM wird durch drei weitere WO66−-Gruppen abgedeckt, wodurch eine Leerstelle mit einer vororganisierten koplanaren Oxodonorstruktur für die Bindung von Actinyl verbleibt Ionen (Abb. 1 und ergänzende Abb. 1), wie durch Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse gezeigt. Wir haben beobachtet, dass {Se6W45} dazu neigt, in Salpetersäure nanoskalige Cluster zu bilden. Wie in der ergänzenden Abbildung 2 gezeigt, zeigen dynamische Lichtstreuungsmessungen, dass der hydrodynamische Durchmesser von {Se6W45} ungefähr 2,6 nm beträgt, was mit dem kristallographischen Ergebnis in der Dimension 2,02 × 2,02 × 1,02 nm übereinstimmt. Raman-Spektren, die von Lösungen von {Se6W45} aufgenommen wurden, die eine Woche lang in 0,1 M Salpetersäure gelagert wurden, zeigten, dass es eine ausreichende Stabilität aufweist, um unter diesen rauen Bedingungen verwendet zu werden (ergänzende Abbildung 3).

Um die Komplexierungseigenschaften von Actinylionen mit dem POM-Cluster in Salpetersäure zu untersuchen, haben wir die Änderung der Absorptionsspektren von AnO22+-Ionen (An = 238U, 237Np, 242Pu oder 243Am) bei Zugabe des {Se6W45}-POM beobachtet. Das Absorptionsspektrum von UO22+–{Se6W45} zeigt den typischen Ladungstransfer des Uranylkations, wie in Abb. 2a dargestellt. Die charakteristischen Absorptionsbanden von NpO22+, PuO22+ und AmO22+, die aus den von Laporte verbotenen 5f→5f-Übergängen stammen, erfahren bei der POM-Zugabe bemerkenswerte badochrome Verschiebungen (Np(VI) von 1224 nm auf 1251 nm, Pu(VI) von 831 nm auf 841 nm und Am (VI) von 666 nm bis 677 nm) (Abb. 2b–d), was zunächst eine starke Komplexierung zwischen AnO22+-Ionen und dem POM19 impliziert. Insbesondere führten wir eine spektrophotometrische Titration des Systems AmO22+–{Se6W45} durch, um quantitative Einblicke in den Komplexierungsprozess zu erhalten. Die charakteristische Bande freier AmO22+-Ionen bei 666 nm nimmt allmählich ab und gleichzeitig entsteht während der Titration eine neue Bande bei 677 nm (Abb. 2d). Die Anpassung dieser Titrationsdaten lässt auf die Bildung eines 1:1 AmO22+/{Se6W45}-Komplexes schließen, und seine Bildungskonstante (log β) wurde mit 6,17 ± 0,10 berechnet (ergänzende Abbildung 4). Dieser Wert bestätigt eine starke Komplexierung zwischen sechswertigen Actinylionen und POM in 0,1 M Salpetersäure (Ergänzungstabelle 1). Im scharfen Gegensatz dazu deuten die Ergebnisse der spektrophotometrischen Titration von Nd(III) mit {Se6W45} und der Lumineszenzlebensdauertitration von Eu(III) mit {Se6W45} darauf hin, dass sich hauptsächlich der Ln/POM-Komplex mit einer Stöchiometrie von 1:2 in der Lösung bildet durch schwache elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den hydratisierten Ln-Ionen und den negativ geladenen POM-Anionen anstelle einer inneren Sphärenkoordination (Ergänzungsabbildungen 5 und 6 und Ergänzungstabelle 2). Diese Beobachtungen stimmen mit den vorläufigen Ergebnissen der Ab-initio-Molekulardynamiksimulationen (AIMD) überein, die darauf hindeuten, dass die Leerstellenstelle im POM viel besser für die Bindung von Actinyl(VI) gegenüber dreiwertigen Lanthaniden geeignet ist (Ergänzungsvideos 1–4). Bemerkenswerter ist, dass die starke Komplexierung 243Am(VI) stabilisiert und nur 0,67 % des Am(VI) in Gegenwart von POM-Clustern über einen Zeitraum von 24 Stunden durch Radiolyseprodukte reduziert wurde (Abb. 2e). Darüber hinaus beträgt die Reduktionskinetikrate von Am(VI) im POM-System −5,71 × 10−4 mM h−1, was deutlich langsamer ist als die Geschwindigkeiten anderer untersuchter Systeme (Abb. 2f)6,7,20, 21. Die Untersuchung des POM und des Am(VI)-POM-Addukts durch Elektrochemie in Salpetersäurelösungen bestätigt die wesentliche Stabilisierung des Am(VI) durch das POM (Ep/2,Ox(Am(VI)) = 1,33 V gegenüber SCE und Ep/2,Ox(Am(VI)-POM) = 1,15 V gegen SCE) und eine signifikante Verringerung der Oxidationskraft von Am(VI), während es an das POM koordiniert ist (Ep/2,Red(Am(VI)) = 1,18 V gegen SCE und Ep/2,Red(Am(VI)-POM) = 0,21 V gegen SCE; ergänzende Abbildungen 7–11 und ergänzende Tabelle 3), was in hohem Maße mit der deutlich langsameren Reduktionskinetik übereinstimmt, die für Am beobachtet wurde (VI)-POM-Addukt. Die Untersuchung der Lösungschemie zeigt, dass Am(VI) mithilfe einer starken Komplexierung durch anorganische POM-Cluster auf einem bisher unerreichbaren Niveau für Trennanwendungen bestehen bleiben könnte.

a–d, Spektrophotometrische Titrationen der POM-Komplexierung mit sechswertigen Actinylionen in 0,1 M wässriger HNO3-Lösung: UO22+ (a), PuO22+ (b), NpO22+ (c) und AmO22+ (d). e, Änderung der Absorptionsspektren der wässrigen Lösung mit 0,25 mM Am in 0,1 M HNO3, die mit Cu(III)-Perjodat oxidiert wurde, in Gegenwart von 2,0 Äq. POM über einen Zeitraum von 24 h. f, Reduktionskinetik von Am(VI)-POM in 0,1 M HNO3. AU, beliebige Einheit.

Um die Wechselwirkung zwischen AnO22+-Ionen und dem POM-Cluster direkt zu visualisieren, haben wir eine Reihe von Actinyl-POM-Kristallen hergestellt, indem wir AnO22+-Ionen (An = 238U, 237Np, 242Pu oder 243Am) mit {Se6W45} in Lösung reagieren ließen (Abb. 3a und ergänzende Abb . 12). Die Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass Actinyl-POMs von U bis Am isomorph sind und in der monoklinen Raumgruppe P21/m kristallisieren. Die Actinylionen sind vollständig in der vorgefertigten freien Stelle eingekapselt. Die äquatorialen Sauerstoffatome von Actinylionen werden von vier verschiedenen WO66−-Gruppen und einem koordinierten Wasser bereitgestellt und bilden eine fünfeckige bipyramidale Koordinationsgeometrie (Abb. 3b, c). Um den Oxidationszustand der Actinylionen im POM-Cluster zu demonstrieren, wurden an diesen Einkristallen Festkörper-Absorptionsspektren im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarot (UV-vis-NIR) aufgezeichnet. Abbildung 3e zeigt die typischen elektronischen Übergänge, die mit f-Elementen im sechswertigen Zustand verbunden sind, einschließlich Ladungsübertragungsübergängen bei 349 nm (UO22+) und 5f→5f-Übergängen bei 841 nm (PuO22+), 1242 nm (NpO22+) und 674 nm (AmO22+). ). Darüber hinaus bestätigt die kristallographische Untersuchung, dass der Actinid-Kontraktionseffekt die axialen An≡O-Bindungsabstände und die äquatorialen An-O-Bindungsabstände dominiert. Im Actinyl-POM-Cluster betragen die durchschnittlichen axialen An≡O-Bindungsabstände 1,734(2) Å, 1,727(6) Å, 1,714(4) Å und 1,700(2) Å für U(VI), Np(VI), Pu(VI) bzw. Am(VI) (Abb. 3d und Ergänzungstabelle 4), wobei die Zahl in Klammern der Unsicherheitswert für die Bindungslänge ist. Beachten Sie, dass die axialen An≡O-Bindungsabstände im POM etwa 0,03 Å kürzer sind als die Bindungsabstände in anderen Oxoanionen und metallorganischen Verbindungen22. Die unterschiedlichen Ladungsverteilungen im Inneren und an der Oberfläche des POM neigen dazu, die axialen O≡An≡O-Bindungen zu polarisieren, was zu einer Verlängerung einer Bindung und einer Verkürzung der anderen führt, wenn das Actinylion vertikal in der Leerstelle eingekapselt ist23,24, 25. Wenn dagegen Eu3+-Ionen, ein repräsentatives Ln(III)-Ion, unter den gleichen Bedingungen mit dem POM reagieren, werden nur reine {Se6W45}-Kristalle isoliert, ohne dass Lanthanoidionen in der Struktur vorhanden sind. Darüber hinaus haben wir die atomare Struktur eines einzelnen Partikels eines POM- und eines U-POM-Clusters durch kombinierte aberrationskorrigierte Transmissionselektronenmikroskopie (ACTEM), ringförmige Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF STEM) und Transmission bestätigt Elektronenmikroskopische (TEM) Bildgebungssimulationen (Abb. 3f – m und ergänzende Abbildungen 13–15). Das Solo-U-Ion wird nahe der Mitte des POM-Clusters beobachtet (Abb. 3g, j – m). Die energiedispersive Spektrometriekartierung bestätigt auch ihre Elementzusammensetzungen, wie in der ergänzenden Abbildung 15 dargestellt.

a, Chemische Gleichungen von POM-assemblierten Reaktionen mit Actiniden oder Lanthaniden. b: Polyedrische und Kugel-Stab-Darstellung von Am(VI)-POM, wobei die H-Atome und Gegenionen der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden. Farbcode: blaue Oktaeder, WO6; orangefarbener Ball, Am; rote Kugeln, O; grüne Kugeln, Se. c, Die fünfeckige bipyramidale Koordinationsgeometrie von Am(VI). d, Die Tabelle der durchschnittlichen An≡O-Bindungslänge. e, UV-Vis-NIR-Spektren von einkristallinem U(VI)-POM, Np(VI)-POM, Pu(VI)-POM und Am(VI)-POM. f,g, ACTEM-Bildgebungssimulationen von POM (f) und U(VI)-POM (g) auf Graphensubstrat. h,i, rohe ACTEM-Bilder eines POM (h) und mit POM-Molekülmodell überlappt (i). j, Rohes HAADF-STEM-Bild von U(VI)-POM. k,l,m, Intensitätsprofile der Linien 1 (k), 2 (l) und 3 (m) in j, die die Existenz und Position von U-Ionen in U(VI)-POM zeigen. RT, Raumtemperatur.

Ein Vergleich der durch Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen ermittelten Bindungsenergien für An(VI)-POM-Komplexe (−508,26 bis −491,22 kcal mol−1) zeigt, dass sie deutlich größer sind als die Werte für die Komplexbildung von Lanthanoiden mit POM-Cluster (−37,50 kcal mol−1 für Nd3+ und −37,74 kcal mol−1 für Eu3+) aufgrund der ausgeprägten elektrostatischen Anziehung und Orbitalwechselwirkungen von Actinylionen mit POM-Clustern im Vergleich zu Lanthanoiden (Ergänzungstabelle 5 und ergänzende Abbildungen 16–18). ). Insgesamt bestätigt die Kombination aus kristallographischen Ergebnissen, Spektroskopiedaten, TEM-Daten und Berechnungsergebnissen, dass die Leerstelle im {Se6W45}-POM genau mit der Koordinationsgeometrie von Actinyl(VI)-Ionen übereinstimmt und für die Bindung von Ln(III)-Ionen ungeeignet ist.

Aufgrund der Größen- und Ladungsunterschiede für Am(VI)-POM-Cluster und hydratisierte Lanthanidionen in Salpetersäurelösung haben wir ein Trennprotokoll entwickelt, das auf einer kommerziell erhältlichen Ultrafiltrationstechnik basiert. Der gesamte Trennvorgang, der die Oxidation der Aktiniden, den Aufbau nanoskaliger Cluster und die Ultrafiltrationstrennung nutzt, kann unter Verwendung der wässrigen Lösung ohne Beteiligung organischer Komponenten innerhalb von Minuten homogen durchgeführt werden (Abb. 4a). Dadurch wird die Menge an sekundärem radioaktivem Abfall deutlich reduziert. Das gereinigte Am(VI)-POM kann weiter reduziert werden, um Am(III)-Produkte zu erhalten, und die freigesetzten POM-Cluster können durch Ultrafiltration für den nächsten Trennzyklus wieder recycelt werden (Abb. 4a). Nach dem Screening von Zustandsparametern wie Säuregehalt, Reaktionszeit sowie Art und Konzentration der Gegenionen (Ergänzende Abbildungen 19–21) testeten wir die optimierte Rückgewinnung von AnO22+-Ionen (An = 238U, 237Np, 242Pu oder 243Am) nach der Ultrafiltration Verfahren. Wie in Abb. 4b und der ergänzenden Abb. 22 dargestellt, liegen die Abstoßungskoeffizienten von Aktinylionen für U (96,33 % ± 0,79 %), Np (96,00 % ± 0,62 %) und Pu (96,28 % ± 0,50 %) über 96 %. und betragen 91 % für Am (91,64 % ± 3,23 %). Der Ablehnungskoeffizient von Eu(III) ist mit 1,73 % ± 0,58 % niedrig. Diese Ergebnisse führen zu einem Am(VI)/Eu(III)-Trennfaktor von 780, der deutlich höher ist als die berichteten Trenntechniken mit Am(VI)-Oxidationszustand8,26,27,28,29,30,31,32 (Abb. 4c).

a, Darstellung von Strategien zur Trennung von Aktinidengruppen. b, Ultrafiltrationstrennungsergebnisse von U(VI), Np(VI), Pu(VI), Am(VI) und Eu(III). Die experimentellen Bedingungen: Die anfängliche An(VI)- oder Eu(III)-Konzentration beträgt etwa 2,0 × 10−5 mol l−1, die POM-Konzentration beträgt etwa 4,0 × 10−5 mol l−1, die HNO3-Konzentration beträgt 0,1 mol l−1, Die NH4NO3-Konzentration beträgt 0,15 mol l−1 und die Reaktionszeit beträgt 5 Minuten. c, Vergleiche mit den repräsentativen Am(VI)-basierten Trennleistungen in Bezug auf die Rückgewinnungsrate von Am und den Trennfaktor. DAAP, Diamylamylphosphonat; TBP, Tributylphosphat.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Kontrolle der Lückenstruktur in einem POM-Cluster die beispiellose Komplexierung und Stabilisierung von Am(VI) in wässriger Lösung ermöglicht, was zu einer neuen Trennstrategie mit den Vorzügen hoher Effizienz, Abwesenheit organischer Komponenten, geringem Zeitaufwand usw. führt geringer Energieeintrag. Diese Idee eröffnet auch eine neue Möglichkeit zur Trennung von Aktinidgruppen aus Spaltprodukten bei der Wiederaufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff.

Vorsicht! Die verwandten Isotope Np, Pu und Am weisen eine erhebliche Radio- und Chemotoxizität auf und stellen beim Einatmen oder Verdauen ein ernstes Gesundheitsrisiko dar. 237Np (Halbwertszeit (t1/2) = 2,14 × 106 Jahre, spezifische Aktivität = 0,7 mCi g−1) ist ein starker α-Strahler und zerfällt in das kurzlebige Isotop 233Pa (t1/2 = 27,0 Tage), das ist ein starker β- und γ-Strahler. 242Pu (t1/2 = 3,76 × 105 Jahre, spezifische Aktivität = 3,9 mCi g−1) ist ein starker α-Strahler. 243Am (t1/2 = 7.380 Jahre, spezifische Aktivität = 199 mCi g−1) ist ein starker α-Strahler mit γ-Emission, der interne und externe radiotoxische Gefahren birgt. Alle experimentellen Studien wurden in lizenzierten Labors durchgeführt, die sich auf die Untersuchung von Transuranelementen spezialisiert haben, und dabei genehmigte Sicherheitsverfahren anwenden. Alle Neptunium-, Plutonium- und Americiummaterialien müssen entweder in radiologischen Unterdruckabzugshauben oder in Handschuhkästen gehandhabt werden, die mit hocheffizienten Partikelluftfiltern ausgestattet sind, und es müssen strenge Vorsichtsmaßnahmen und Verfahren für den Umgang mit radioaktiven Materialien befolgt werden.

Alle Reagenzien wurden von Lieferanten chemischer Reagenzien gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. In allen Experimenten wurde Millipore-Wasser verwendet. Der POM-Vorläufer von {Se6W39} wurde gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren 17,18 synthetisiert. 237NpO2-Pulver wurde vom China Institute of Atomic Energy bezogen. 242PuO2-Pulver und 243AmO2-Pulver wurden von Shenzhen Isotope Industrial International Co., Ltd. gekauft und ursprünglich im Los Alamos National Laboratory, USA, hergestellt (Probenidentifikation Nr. Pu-242-237-A und Am-1-91-Prod ). In der 242PuO2-Probe betrugen die Gewichtsverhältnisse von 242Pu, 238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu und 244Pu 99,9628 %, 0,0029 %, 0,0049 %, 0,0217 %, 0,0056 % bzw. 0,0020 %. In der 243AmO2-Probe betrugen die Gewichtsverhältnisse von 243Am, 241Am und 242Am 99,987 %, 0,012 % bzw. weniger als 0,001 %. Die Oxidation von Am(III) zu Am(VI) in wässriger Lösung wurde mit dem Oxidationsmittel Cu(III)-Perjodat gemäß dem beschriebenen Verfahren20 erreicht.

Durch die Auflösung von NpO2 erhielten wir 0,04 M Stammlösung von NpO2+ (Perchlorat). Durch Erhitzen der NpO2+-Lösung unter Zugabe von konzentrierter HNO3 entstehen NpO22+-Rückstände. Beim Erhitzen oxidiert ein großer Überschuss an NO2, das aus HNO3 zersetzt wird, Np(V) vollständig zu Np(VI). Dann wurden 0,1 M NpVIO22+-Stammlösung in einer rosa Farbe unter Zugabe von 0,1 M HNO3 erhalten, wie in der ergänzenden Abbildung 23 gezeigt. Der Oxidationszustand von Np wurde durch UV-Vis-NIR-Spektrometrie untersucht, wobei es verschwand der charakteristische Absorptionspeak bei 980 nm (Np(V)) und das Auftreten des charakteristischen Absorptionspeaks bei 1224 nm für Np(VI).

Die Stammlösung von PuO22+ in Salpetersäure wurde durch wiederholtes Auflösen von PuO2-Pulver in konzentrierter Salpetersäure in einem Autoklaven bei 473 K hergestellt. Es wurden grünliche Pu(NO3)4-Lösungen erhalten und anschließend in einem Sandbad bei Umgebungsdruck destilliert. Während dieses Prozesses zerfällt HNO3 zu NO2, das Pu(IV) weiter zu Pu(VI) oxidiert. Anschließend wurde verdünntes HNO3 zu den Rückständen gegeben, wodurch eine 0,1 M 242PuO22+-Stammlösung erhalten wurde (ergänzende Abbildung 24).

Wir erhielten 0,01 M Am(III)-Lösung durch Auflösen von AmO2-Pulver in 0,1 M Salpetersäure in einem Glasfläschchen bei Raumtemperatur für 3 Tage. Eine 0,01 M AmO22+-Lösung wurde durch Zugabe von Cu(III)-Periodat zur Am(III)-Lösung hergestellt, wobei etwa 99,9 % des Am(III) zu Am(VI) oxidiert wurden, überwacht durch UV-vis-NIR Spektroskopie. Die Lösung von AmO22+ wurde umgehend in den folgenden Experimenten zur Vorbereitung verwendet (ergänzende Abbildung 25).

Wir lösten 150 mg {Se6W39} in 2 ml Wasser und fügten dann 2 ml wässrige (CH3)2NH2Cl-Lösung (75 mg ml−1), 1 ml Wasser und 0,2 ml HNO3 (8 mol·l−1) hinzu. . Bei 300 K wurden nach einem Tag farblose Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug 0,074 g (46 % bezogen auf W). Für Se6W45Na0.8O203.2C30N15H216.6 waren die berechneten Werte wie folgt: C, 2,81 %; H, 1,70 %; N, 1,64 %; Na, 0,14 %; Se, 3,69 %; und W, 64,60 %. Die von uns gefundenen Werte waren wie folgt: C, 3,18 %; H, 1,34 %; N, 1,68 %; Na, 0,14 %; Se, 3,73 %; und W, 63,29 %. Das Gitterwasser wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) berechnet, wie in der ergänzenden Abbildung 26 gezeigt. Das koordinierte Wasser wurde durch Berechnung der Bindungsvalenzsumme (BVS) bestimmt (ergänzende Tabelle 6). Die Dimethylammoniumkationen wurden durch CHN-Elementaranalyse bestimmt (Ergänzungstabelle 11). Die Menge an Na wurde durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt. Die Mengen an Se und W wurden durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt, wie in der ergänzenden Abbildung 27 dargestellt.

Wir lösten 170 mg {Se6W45} in 2 ml HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) und fügten dann 2,0 ml HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) mit 150 mg (CH3)2NH2Cl hinzu. Anschließend wurden 1,0 ml einer HNO3-Lösung (0,1 mol l−1), die UO2(NO3)2∙6H2O (5,5 mg, 0,011 mmol) enthielt, unter Rühren langsam zu der vorbereiteten POM-Lösung gegeben. Nach einem Tag wurden bei 300 K gelbe stäbchenförmige Kristalle von U(VI)-POM isoliert. Für USe6W45O202C30N15H209 waren die berechneten Werte wie folgt: C, 2,77 %; H, 1,83 %; N, 1,61 %; Se, 3,64 %; und W, 63,58 %. Die von uns gefundenen Werte waren wie folgt: C, 3,37 %; H, 1,41 %; N, 1,60 %; Se, 3,96 %; und W, 63,02 %. Das Gitterwasser wurde durch TGA berechnet, wie in der ergänzenden Abbildung 28a gezeigt. Das koordinierte Wasser wurde durch BVS-Berechnung bestimmt (Ergänzungstabelle 7). Die Dimethylammoniumkationen wurden durch CHN-Elementaranalyse bestimmt (Ergänzungstabelle 11). Die durch ICP-MS bestimmte Na-Menge war mit 0,062 % gering. Die Mengen an Se, W und U wurden mittels ICP-OES bestimmt.

Wir lösten 35 mg {Se6W45} in 400 μl HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) und fügten dann 400 μl HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) mit 30 mg (CH3)2NH2Cl hinzu. Danach wurde der vorbereiteten POM-Lösung langsam eine Stammlösung von NpVIO22+-Nitrat mit 1,0 mg Np(VI) zugesetzt. Nach einem Tag wurden bei 300 K hellgelbe stäbchenförmige Kristalle von Np(VI)-POM isoliert. Das koordinierte Wasser wurde durch BVS-Berechnung bestimmt (Ergänzungstabelle 8).

Wir lösten 35 mg {Se6W45} in 400 μl HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) und fügten dann 400 μl HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) mit 30 mg (CH3)2NH2Cl hinzu. Danach wurde eine Stammlösung von PuO22+-Nitrat mit 1,0 mg Pu(VI) langsam in die vorbereitete POM-Lösung gegeben. Nach einem Tag wurden bei 300 K hellgelbe stäbchenförmige Kristalle aus Pu(VI)-POM isoliert. Das koordinierte Wasser wurde durch BVS-Berechnung bestimmt (Ergänzungstabelle 9).

Wir lösten 3,5 mg {Se6W45} in 40 μl HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) und fügten dann 100 μl HNO3-Lösung (0,1 mol l−1) hinzu, die UO2(NO3)2∙6H2O (3 mM) enthielt. Anschließend wurden der Lösung 30 μl KNO3-Lösung (2,5 mol l−1) zugesetzt. Die gemischte Lösung wurde im Kühlschrank bei 277 K gelagert. Nach 6 Stunden wurden hellgelbe Blockkristalle isoliert. Für USe6W45K12C8H134N4O209 waren die berechneten Werte wie folgt: C, 0,73 %; H, 1,03 %; N, 0,43 %; Se, 3,62 %; W, 63,22 %; und U: 1,81 %. Die von uns gefundenen Werte waren wie folgt: C, 0,76 %; H, 0,99 %; N, 0,72 %; Se, 3,56 %; W, 64,35 %; und U: 1,75 %. Das Gitterwasser wurde durch TGA berechnet (ergänzende Abbildung 28b). Die Dimethylammoniumkationen wurden durch CHN-Elementaranalyse bestimmt (Ergänzungstabelle 11). Die durch ICP-MS bestimmte Na-Menge betrug 0,047 %, was vernachlässigbar ist. Die Mengen an Se, W, U und K wurden mittels ICP-OES bestimmt.

Durch Zugabe von 2,5 mg Cu(III)-Perjodat zu 100 μl Am(III)-Lösung (Masse 0,6 mg Am) wurde eine Am(VI)-Lösung erzeugt. Dann wurden 3,5 mg {Se6W45}, gelöst in 40 μl HNO3-Lösung (0,1 mol l−1), zugegeben. Anschließend wurden der Lösung 30 μl KNO3-Lösung (2,5 mol l−1) zugesetzt. Die gemischte Lösung wurde im Kühlschrank bei 277 K gelagert. Nach 6 Stunden wurden goldgelbe Blockkristalle isoliert. Das Verhältnis von Am zu POM im Am(VI)-POM-Komplex lag nahe bei 1:1, was durch Flüssigkeitsszintillationszählung und UV-Vis-Spektroskopiedaten bestimmt wurde (ergänzende Abbildung 29). Das koordinierte Wasser wurde durch BVS-Berechnung bestimmt (Ergänzungstabelle 10).

Die Syntheseverfahren für An(VI)-POM-Kristalle sind in der ergänzenden Abbildung 30 zusammengefasst.

Die Mengen an Se, W, U, K und Na wurden mit einem iCAP 7200 ICP-OES Radial (Thermo Fisher Scientific) und einem ELEMENT 2 ICP-MS (Thermo Fisher Scientific) bestimmt. Die EDS-Analyse wurde mit einem Regulus SU8230 Field Emission SEM (Hitachi) durchgeführt. Die Mikroanalyse des CHN-Gehalts zur Bestimmung des CHN-Gehalts wurde auf einem UNICUBE-Elementaranalysator (Elementar) durchgeführt.

Die UV-Vis-NIR-Spektren wurden mit einem Cary 6000i-Spektrophotometer (Agilent) unter Verwendung von Quarzküvetten mit einer Weglänge von 1 cm, einer Bandbreitenkonfiguration von 0,5 nm und einer Integrationszeit von 0,10 s aufgenommen. Typischerweise wurden 0,400 ml Am(VI) (0,575 mM) in einer 1,0 cm großen Quarzküvette mit der POM-Lösung (2,0 mM, 10 μl pro Zugabe) durch eine 10 μl-Pipette titriert. Nach jeder Zugabe wurden die Lösungen vor der Aufnahme der Spektren 5 Minuten lang elektromagnetisch gerührt. Vorläufige kinetische Experimente zeigten, dass die Reaktion in weniger als 5 Minuten ein Gleichgewicht erreicht. Die Formationskonstanten wurden dann durch nichtlineare Regression mit dem Programm von HypSpec33 basierend auf den erhaltenen Spektraldaten berechnet. Das Titrationsverfahren für Pu(VI), Np(VI) und U(VI) ähnelt dem für Am(VI); die Konzentrationen von Pu(VI), Np(VI) und U(VI) betragen 0,1 mM, 0,45 mM bzw. 0,1 mM.

Die Stabilitätskonstante (log β) des Komplexes, auch Bildungskonstante oder Bindungskonstante genannt, ist die Gleichgewichtskonstante des in der Lösung gebildeten Komplexes, die die Stärke der Bindung des Metallions und des Komplexbildners darstellen kann .

Die Bildung von Am(VI)-POM kann durch die Gleichung beschrieben werden:

Die bedingte Stabilitätskonstante des Komplexes, log β, wird durch die folgende Gleichung angegeben:

wobei [Am(VI)], [POM] und [Am(VI)-POM] die Konzentrationen von Am(VI), POM bzw. Am(VI)-POM in der Lösung darstellen. Mithilfe einer spektrophotometrischen Technik können die Konzentrationen von Am(VI) und Am(VI)-POM in einer Lösung bestimmt werden, und die Stabilitätskonstanten könnten gemäß Gleichung (2) berechnet werden.

Festkörper-UV-Vis-NIR-Spektren wurden mit einem Mikrospektrophotometer von CRAIC Technologies aufgezeichnet. Kristalle (außer Am(VI)-POM) wurden auf einem Quarzobjektträger unter Immersionsöl platziert und die Daten wurden von 400 nm bis 1.300 nm bei 300 K gesammelt. Weil Am(VI) im Kristall von Am(VI)-POM enthalten ist leicht reduziert werden kann, sollte der Kontakt mit Öl vermieden werden.

Einkristall-Röntgenbeugungsdaten wurden auf einem Bruker D8 Venture-Diffraktometer mit einer Turbo-Röntgenquelle (Mo-Kα-Strahlung, λ = 0,71073 Å) gesammelt, wobei die rotierende Anodentechnik mit Direktantrieb und ein komplementärer Metalloxid-Halbleiter zum Einsatz kamen ( CMOS-Detektor bei Raumtemperatur. Die Datenrahmen wurden mit dem Programm APEX3 gesammelt und mit der SAINT-Routine in APEX3 verarbeitet. Unter Verwendung von Olex234 wurde die Struktur durch das ShelXT35-Strukturlösungsprogramm unter Verwendung von Intrinsic Phasing gelöst und mit dem ShelXL36-Verfeinerungspaket unter Verwendung der Minimierung der kleinsten Quadrate verfeinert. Die Solvatmoleküle und Gegenionen aller Daten wurden von SQUEEZE/PLATON37 aufgrund ihrer starken Störung in den Gittern als diffuser Beitrag zur Gesamtstreuung ohne spezifische Atompositionen behandelt. Einzelheiten zur Behandlung der kristallographischen Fehlordnung von W-Atomen in POM und An(VI)-POM finden Sie in den ergänzenden Abbildungen. 31–40. Die kristallographischen Daten von POM und An(VI)-POM sind in der Ergänzungstabelle 12 aufgeführt.

Alle Strukturen wurden mit der direkten Methode gelöst und durch die Methode der kleinsten Quadrate der Vollmatrix auf F2 verfeinert. In der Kristallstruktur des POM wurde die Positionsfehlordnung über drei Positionen für drei W-Atome rund um das Loch des POM beobachtet. Der anfängliche Platzbesetzungsfaktor von W-Atomen wurde auf freie Variablen festgelegt. Die Verfeinerung ergibt einen Standortbelegungsfaktor von 0,687 für W21, W22 bzw. W21'. Anschließend wurden die Konfigurationen 2 und 3 entsprechend gelöst. Die Kristallstrukturen von An(VI)-POM wurden mit dem gleichen Verfahren gelöst. Die teilweise besetzten Aktinidatome auf jeder Seite der Struktur wurden mithilfe von RESI- und PART-Anweisungen mit angemessenem Abstand und angemessener Verbindung in verschiedene Teile getrennt. Die freie Variable des Störungsverhältnisses wurde auf den gleichen Wert gesetzt, um die vollständige Besetzung des Aktinidatoms zu gewährleisten. Die fehlenden O-Atome mit geringer Besetzung wurden in Bezug auf das Modell der anderen Seite der Struktur sowie der Koordinationsumgebung von W- und Actinidatomen modelliert. Der Befehl DFIX wurde verwendet, um die Geometrie einzuschränken und die Standorte sinnvoller zu gestalten. Mithilfe der FRAG- und FEND-Anweisungen wurden einige schwierige Standorte gefunden. Der SAME-Befehl wurde verwendet, um die Geometrie ähnlicher Teile auf das „klarere“ zu beschränken. Nach der Modellierung aller Atome wurde zusammen mit dem SIMU-Befehl eine anisotrope Verfeinerung durchgeführt.

Alle theoretischen Berechnungen wurden auf der Ebene der DFT mit dem Amsterdam Density Functional-Programm (ADF 2019.301)38 durchgeführt. Die theoretischen Ergebnisse wurden in der verallgemeinerten Gradientennäherung mit dem Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Austauschkorrelationsfunktional39 durchgeführt. Zur Berücksichtigung der skalaren relativistischen Effekte wurde die reguläre Näherung nullter Ordnung (ZORA)40 übernommen. Die Basissätze TZ2P (enthält Valenz-Triple-Zeta und zwei Polarisationsfunktionen), TZP (enthält Valenz-Triple-Zeta und eine Polarisationsfunktion) und DZP (enthält Valenz-Doppel-Zeta und eine Polarisationsfunktion) wurden wie folgt verwendet: TZ2P für U, Np, Pu , Am, Nd und Eu; TZP für W; und DZP für H, O und Se41. Die Frozen-Core-Näherung wurde als [1s2-4f14] für U, Np, Pu, Am und W verwendet; wie [1s2-4d10] für Nd und Eu; wie [1s2-3d10] für Se; und wie [1s2] für O. Das leiterartige Abschirmungsmodell42 wurde auch in der Wasserumgebung verwendet. Die Energiezerlegungsanalyse mit natürlichen Orbitalen für die chemische Valenz (EDA-NOCV)43,44 wurde berechnet, um die chemischen Bindungseigenschaften mithilfe des Programms ADF 2019.301 zu analysieren. Die AIMD-Simulationen mit teilweisen geometrischen Einschränkungen von Nd(III)-POM und U(VI)-POM wurden unter Verwendung von DFT mit der PBE39-Austauschkorrelationsfunktion durchgeführt, wie sie im CP2K-Paket45,46 implementiert ist. Die Kernelektronen wurden durch skalare relativistische normerhaltende Pseudopotentiale47 mit 6, 6, 14, 14 und 14 Valenzelektronen von O, Se, W, Nd bzw. U48,49 modelliert. Alle AIMD-Simulationen wurden im NVT-Ensemble (Anzahl der Teilchen, absolute Temperatur, Volumen) in 25,00-Å-Kubikkästen durchgeführt. Der Nosé-Hoover-Thermostat wurde mit einer Schrittweite von 0,5 fs bei 300 K verwendet (Ref. 50,51).

Alle Materialien wurden in Methanol dispergiert und auf mit Graphen beschichtete Kupfer-TEM-Gitter getropft. Aberrationskorrigierte hochauflösende TEM-Bilder, HAADF-STEM-Bilder und EDS-Kartierung wurden mit einem doppelt Cs-korrigierten JEOL GRAND ARM 300F mit einer kalten Feldemissionskanone durchgeführt, die bei 80 kV und Raumtemperatur betrieben wurde. Die TEM-Probe wurde kurz vor dem Einsetzen in die TEM-Säule 5 Minuten lang an Luft auf 423 K erhitzt. Die TEM-Bildsimulation wurde mit dem Multislice-Programm QSTEM durchgeführt.

Die Ultrafiltrationstrennung von UO22+/Eu3+ wurde bei 300 K durchgeführt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe eines kleinen Volumens konzentrierter HNO3 auf 1,0 eingestellt. Die Lösung von POM wurde der Lösung von UO22+/Eu3+ hinzugefügt, dann wurde die Lösung von NH4NO3 hinzugefügt. Die gemischte Lösung wurde mehrmals auf einem Schüttler geschüttelt und in einen Zentrifugenkonzentrator (modifizierte Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (Pall) mit 3-kDa-Molekulargewichtsausschluss) überführt. Sie wurden zentrifugiert, um die An-POM-Komplexe von den Lanthanoidionen zu trennen. Die Konzentrationen von U und Eu in der Anfangslösung und im Endfiltrat wurden mittels ICP-AES bzw. ICP-MS bestimmt. Der Rückweisungskoeffizient (R) und der Trennfaktor (SF) wurden anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei sind cf und cp die Konzentration der Metallionen im Feed- bzw. Permeatstrom.

Die Ultrafiltrationstrennungen von Pu(VI), Np(VI) und Am(VI) durch POM wurden bei 300 K durchgeführt. Die Lösung von POM in 0,1 M HNO3-Lösung wurde der Lösung von Pu(VI), Np(VI) zugesetzt ) und Am(VI). Dann wurde die Lösung von NH4NO3 hinzugefügt. Die gemischte Lösung wurde mehrmals auf einem Schüttler bei 300 K geschüttelt und in einen Zentrifugalkonzentrator (modifizierte Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembran (Pall) mit 3-kDa-Molekulargewichtsgrenze) überführt. Die Systeme wurden zentrifugiert, um die An-POM-Komplexe zurückzuhalten. Die Menge an An(VI) wurde bestimmt, indem ein Aliquot von 0,100 ml der Ausgangslösung und des Filtrats mit 10 ml eines Szintillationscocktails für die Flüssigszintillationszählung auf einem Flüssigszintillationsspektrometer mit extrem niedrigem Hintergrund (Quantulus 1220) gemischt wurde , PerkinElmer). Der Ablehnungskoeffizient (R) für ein bestimmtes Radioisotop wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei sind Cf und Cp die Zählraten (Zählungen pro Minute) der radioaktiven Nuklide pro Volumeneinheit im Feed- bzw. Permeatstrom.

Um die Trennung zwischen An(VI) und Eu(III) zu quantifizieren, wurde der theoretische Trennfaktor (SF) nach folgender Formel berechnet:

Dabei sind cf und cp die Konzentrationen der Metallionen im Feed- bzw. Permeatstrom. Die Konzentrationen von Np, Pu und Am wurden durch Flüssigkeitsszintillation bestimmt. Die Konzentration von Eu wurde durch induktiv gekoppelte Plasmaanalyse bestimmt.

Die Raman-Spektren des POM {Se6W45} im festen Zustand und in wässrigen Lösungen wurden mit einem konfokalen LabRAM HR800-Spektrometer (HORIBA Jobin Yvon) aufgezeichnet. Für die Messungen im Festkörper wurde ein Laser mit einer Anregungswellenlänge von 633 nm verwendet. Für die Messungen in wässrigen Lösungen wurde ein Laser mit einer Anregungswellenlänge von 514 nm verwendet. Die Elementaranalyse (C, H und N) wurde mit einem Vario EL CHNOS-Elementaranalysator durchgeführt. Die TGA wurde auf einem NETZSCH STA 449F3-Instrument im Bereich von 30–800 °C unter einem Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C min−1 durchgeführt. Die dynamische Lichtstreuung wurde mit einem Zetasizer Nano ZS90-Analysegerät gemessen. Die Konzentration jedes Elements in Trennungsexperimenten wurde durch ICP-MS für U, durch ICP-OES für Eu und durch Quantulus 1220-Flüssigkeitsszintillationszähler (PerkinElmer) für Isotope von Np, Pu und Am bestimmt. Das γ-Strahlenenergiespektrum der 243Am-Lösung wurde mit einem NaI-Szintillatordetektor mit Standard-ORTEC-NIM-Modulen getestet. Das Spektrum wurde dann mit der MAESTRO-32-Software generiert. Elektrochemische Tests wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 760E bei 300 K durchgeführt. Es wurde ein herkömmliches Drei-Elektroden-System mit einer 3-mm-Glaskohlenstoffelektrode als Arbeitselektrode, einem SCE als Referenzelektrode und einem Platindraht als Gegenelektrode verwendet.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, können auf Anfrage beim jeweiligen Autor angefordert werden. Die kristallographischen Daten wurden im Cambridge Crystallographic Data Centre mit der Referenznummer CCDC 2150690-2150694 hinterlegt. Diese Daten können kostenlos vom Cambridge Crystallographic Data Centre unter http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif bezogen werden.

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Wir sind dankbar für die finanzielle Unterstützung durch die National Natural Science Foundation of China (Zuschuss-Nr. 21790374, 21825601, 22222606, 22227809, 22006106 und 21790370) und die Natural Science Foundation der Provinz Jiangsu (Zuschuss-Nr. BK20211546). EVA wurde durch ein Kooperationsprojekt der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) (DFG-AL1527/3-1) gefördert. CX wurde von der National Natural Science Foundation of China (21790372, 21822606) und der Beijing Natural Science Foundation (JQ20041) unterstützt. TEE-S. wurde vom US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Heavy Elements Chemistry Programm unter der Fördernummer DE-FG02-13ER16414 unterstützt.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li

Staatliches Schlüssellabor für Strahlenmedizin und -schutz, Schule für radiologische und interdisziplinäre Wissenschaften (RAD-X) und kollaboratives Innovationszentrum für Strahlenmedizin der Jiangsu-Hochschulen, Soochow-Universität, Suzhou, China

Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li, Yaxing Wang, Matthew V. Sheridan, Zhifang Chai und Shuao Wang

Institut für Kern- und neue Energietechnologie, Tsinghua-Universität, Peking, China

Zhipeng Wang & Chao Xu

Abteilung für Chemie und Labor für organische Optoelektronik und Molekulartechnik des Bildungsministeriums, Tsinghua-Universität, Peking, China

Xiaocheng Xu & Han-Shi Hu

IEK-9, Forschungszentrum Jülich, Jülich, Germany

Evgeny V. Alekseev

Bruker (Beijing) Scientific Technology Co., Ltd, Shanghai, China

Zhenyi Zhang

Shanghai Key Laboratory of High-resolution Electron Microscopy, ShanghaiTech University, Shanghai, China

Pu Yan & Kecheng Cao

Department of Chemistry and Nuclear Science & Engineering Center, Colorado School of Mines, Golden, CO, USA

Thomas E. Albrecht-Schönzart

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SW, TEE-S. und YW konzipierte und betreute das Projekt. CX überwachte die Lösungschemiestudie. HZ, YW, AL und KL entwarfen die Materialien und führten das Oxidationsexperiment, das Trennungsexperiment, das Kristallwachstum und die Strukturbestimmung durch. MVS und AL führten das elektrochemische Experiment durch. EVA und ZZ halfen bei der Kristallographieanalyse. HZ und ZW führten das Lösungschemie-Experiment durch. XX und H.-SH führten die DFT- und Molekulardynamikberechnungen durch. PY und KC führten elektronenmikroskopische Daten durch und analysierten sie. ZC beteiligte sich an der Ergebnisdiskussion. SW, TEA-S., YW, HZ und CX haben das Manuskript erstellt. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Yaxing Wang, Chao Xu, Thomas E. Albrecht-Schönzart oder Shuao Wang.

SW, YW, HZ und die Soochow University haben ein Patent auf die präsentierten Ergebnisse angemeldet (CN202211212997.8). Alle anderen Autoren erklären keine Interessenkonflikte.

Nature dankt May Nyman und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Ergänzende Abschnitte 1–22, einschließlich Abb. 1–40, Tabellen 1–12 und Referenzen.

Der Fortschritt der AIMD-Simulationen des U(VI)-POM-Systems (Draufsicht).

Der Fortschritt der AIMD-Simulationen des U(VI)-POM-Systems (Seitenansicht).

Der Fortschritt der AIMD-Simulationen des Nd(III)-POM-Systems (Draufsicht).

Der Fortschritt der AIMD-Simulationen des Nd(III)-POM-Systems (Seitenansicht).

Ergänzende Daten-CIF-Dateien mit CCDC-Hinterlegungsnummern von 2150690 bis 2150694. Diese können kostenlos vom Cambridge Crystallographic Data Centre über http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif bezogen werden.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhang, H., Li, A., Li, K. et al. Ultrafiltrationstrennung von Am(VI)-Polyoxometallat von Lanthaniden. Natur 616, 482–487 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z

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Eingegangen: 15. März 2022

Angenommen: 14. Februar 2023

Veröffentlicht: 19. April 2023

Ausgabedatum: 20. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z

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Wissenschaft China Chemie (2023)

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